Termodinâmica

A termodinâmica é um ramo da física que estuda as relações entre o trabalho e calor. Dentre os principais conceitos da termodinâmica estão os conceitos de entalpia e entropia de um sistema.

A entalpia H mede o conteúdo de energia térmica de um sistema, cuja variação ΔH, mede o calor liberado ou absorvido por este sistema para uma dada transformação ocorrida sob pressão constante. A entropia S mede a desordem de um sistema e sua variação (ΔS) revela se o sistema sofreu aumento ou diminuição da desordem após a ocorrência de determinada reação. As variações de entalpia e entropia de um sistema ou reação são estabelecidas pelas equações (1) e (2), respectivamente.

--------------------------------ΔH = H_produtos - H_reagentes --------------------------------(1)

---------------------------------ΔS = S_produtos - S_reagentes---------------------------------(2)

nas quais:

H = variação da entalpia do sistema
ΔS = variação da entropia do sistema
H_produtos = entalpia dos produtos
H_reagentes = entalpia dos reagentes
S_produtos = entropia dos produtos
S_reagentes = entropia dos reagentes

Com base nos valores das equaçõe?s (1) e (2) tem-se:

ΔH < 0, indicativo que a reação libera calor, e por isso é dita exotérmica
ΔH > 0, indicativo que a reação absorve calor, e por isso é dita endotérmica
ΔS < 0, indicativo que o sistema, após a reação se torna menos desordenado
ΔS > 0, indicativo que o sistema, após a reação se torna mais desordenado

Uma reação ocorre mais espontaneamente sempre que:

-- mais calor liberar, ou seja, quanto menor for seu ΔH;
-- mais desordenado se tornar o sistema após a reação, ou seja, quanto maior for seu ΔS.

É importante notar, entretanto, que a espontaneidade de uma reação depende da entropia total, isto é, da entropia do sistema e de sua vizinhança, e não apenas da variação associada ao sistema. Se for considerado, por exemplo, o universo como vizinhança, o cálculo se torna impraticável. Como solução, considera-se que as reações ocorrem sob pressão e temperatura constantes pois, desta forma, a entropia da vizinhança depende somente da quantidade de calor transferido da reação para a vizinhança e da temperatura na qual esse calor é transferido, representados pelas variáveis calor absorvido pela vizinhança (calor_viz) e temperatura (T), como mostra a eq. (3).

----------------------------------ΔS_vizinhanca = calor_viz / T --------------------------------(3)

Sob pressão e temperatura constantes, o calor absorvido pela vizinhança corresponderá ao calor liberado pelo sistema. Se o sistema libera calor para a vizinhança, ΔH é negativo. Desta forma, a eq. (3) pode ser reescrita como a eq. (4).

----------------------------------ΔS_vizinhanca = -ΔH_sistema / T------------------------------(4)

Assim, é possível calcular a entropia total como a soma das entropias do sistema mais a entropia da vizinhança:

ΔS_total = ΔS_sistema + ΔS_vizinhança

ΔS_total = ΔS_sistema - ΔH_sistema / T

-------------------------------T*ΔS_total = ΔH_sistema - T*ΔS_sistema ------------------------(5)

A fim de facilitar a definição de reação espontânea, utiliza-se a função de Energia Livre de Gibbs, denotada por G, que estabelece uma relação entre entalpia e entropia:

-------------------------------------------G = H - T*S----------------------------------------(6)

Define-se a variação de energia livre de Gibbs (ΔG) como:

----------------------------------------ΔG = R?*T*ln(T)-------------------------------------(7)

onde T é a temperatura expressa em Kelvin.

É possível agora definir a espontaneidade de uma reação com base apenas no valor da variação de sua energia livre. As relações entre variação de energia livre e espontaneidade de uma reação, considerendo-se pressão (P) e temperatura (T) constantes, estão sumarizadas na tabela 1.

Uma vez definida a energia livre de Gibbs, é possível apresentar o modelo de Nearest-Neighbor (NN). O modelo NN, descrito para ácidos nucleicos, assume que a estabilidade da ligação entre um determinado par de bases depende da identidade e da orientação dos pares de bases vizinhos a este em uma região de sobreposição (SANTALUCIA, 1988). Segundo o modelo, dois pares de bases vizinhos contribuem com um determinado valor de variação de entalpia (ΔH) e entropia (ΔS) para o cálculo da energia livre total correspondente à região de pareamento. Mais precisamente, de acordo com o modelo NN, a energia livre deve ser calculada como a soma de três termos distintos (FREIER, 1986):

• a energia livre de iniciação de uma hélice associada com a formação do primeiro par de base da fita dupla;
• soma da energia livre associada com cada um dos pares de bases subsequentes, sendo este evento denominado propagação; e
• energia associada à simetria das moléculas, ou seja, se estas são ou não complementares entre si.

Considere os pares de bases complementares A--T e C--G. A notação utilizada para representar a ocorrência consecutiva em uma região de sobreposição (fita dupla de DNA) é AC/TG. Dadas as quatro bases A, C, G e T que compõem a molécula de DNA, se uma base se alinhar com uma base não complementar (A--C ou A--T por exemplo), ocorre o que chamamos de mismatche, dezesseis pares de bases distintos e perfeitamente pareados, isto é, sem mismatches, podem ocorrer em uma região de sobreposição, são eles: AA/TT, TT/AA, AT/TA, TA/AT, CA/GT, TG/AC, GT/CA, AC/TG, CT/GA, AG/TC, GA/CT, TC/AG, CG/GC, GC/CG, GG/CC e CC/GG. Pares de bases com mismatches também podem ocorrer em uma região de pare?amento.

A Figura 1 apresenta dois exemplos de regiões de sobreposição entre dois pares de fragmentos de DNA distintos, nas quais os pares de bases vizinhos que contribuem para a estabilidade do pareamento estão destacados dois a dois.

Figura 1: Duas regiões de sobreposição entre dois pares de fragmentos de DNA distintos.

Seja v o tamanho de uma região de pareamento entre duas sequencias de fita simples de DNA. A variação de energia livre de Gibbs para este pareamento é dada pela eq. (8):

(8)

A Tabela 2 apresenta os valores de ΔS e ΔH propostos por Allawi e SantaLucia (1997), Sugimoto et al. (1996), Santa Lucia et al. (1996) e Breslauer (1986), para uma temperatura constante de 310K (ou 37°C) e 1M NaCl para os dezesseis pares de bases sem mismatches. A Tabela 2 traz ainda os valores sugeridos em cada uma das referências para os parâmetros iniciação e simetria. Valores de ΔS e ΔH para pares de bases com mismatches podem ser encontrados nas seguintes referências: (ALLAWI; SANTALUCIA, 1998), (ALLAWI; SANTALUCIA, 1997) e (HE et al., 1991).

Como exemplo, considere o cálculo da energia livre da região de sobreposição mostrada na Figura 1(a), considerando que a reação ocorre à temperatura de 310K e pressão constante, e os valores de ΔS e ΔH sugeridos por Allawi e SantaLucia (1997).

ΔG = (&D?elta;H_CT/GA -T*ΔS_CT/GA) +
(ΔH_TG/AC -T*ΔS_TG/AC) +
(ΔH_GG/CC -T*ΔS_GG/CC) +
(ΔH_GA/CT -T*ΔS_GA/CT) +
(ΔH_AC/TG -T*ΔS_AC/TG) +
(ΔH_CT/GA -T*ΔS_CT/GA) +
(ΔH_iniciação -T*ΔS_iniciação) +
(ΔH_simetria -T*ΔS_simetria) +

ΔG = (-7800 -310*-21,0) +
(-8500 -310*22,7) +
(-8000-310*-19,9) +
(-8200-310*-22,2) +
(-8400-310*22,4) +
(-7800-310*21,0) +
(100-310*-2,8) +
(0-310*-1,4)$

ΔG = -8982 cal = -8,982 kcal

Tabela 2: Valores de variação de entropia (ΔS) e entalpia (ΔH) para os pares de bases vizinhos. Unidade dos parâmetros: ΔH é dado em kcal/mol e ΔS é dado em cal/Kmol.
*a simetria só se aplica a sequências que são complementares entre si (self-complementares). Caso contrário o valor do parâmetro simetria é zero.